Egykristályos szilícium: növekedés és tulajdonságok

Forrás:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

A szilícium, amely a félvezetőiparban még egy ideig meghatározó anyag volt és a jövőben is [13.1], az ultra-nagyszabású integráció (ULSI) és a rendszer-ona-chip (SOC) korszakába vezet.

Az elektronikus eszközök fejlettebbé válásával az eszközök teljesítménye érzékenyebbé vált az építésükhöz használt anyagok minőségére és tulajdonságaira.

A germániumot (Ge) eredetileg helyvezető anyagként használták fel szilárdtest elektronikai eszközökhöz. A Ge keskeny sávszélessége (0,66 eV) azonban a germánium-alapú eszközök működését körülbelül 90 ° C hőmérsékletre korlátozza.∘C a magasabb hőmérsékleten megfigyelhető jelentős szivárgási áramok miatt. A szilícium szélesebb sávszélessége (1,12 eV) viszont olyan elektronikus eszközöket eredményez, amelyek képesek akár $\approx 200^{\circ} C$ . Van azonban még egy komoly probléma, mint a keskeny sávszélesség: a germánium nem biztosít könnyen megmunkálható passzivációs réteget a felszínen. Például a germánium-dioxid (GeO2) vízoldható és kb. 800-nál disszociál∘C. A szilícium a germániummal ellentétben szilícium-dioxid (SiO2), amely magas fokú védelmet nyújt az alapul szolgáló eszköz számára. Ez a stabil SiO2A réteg döntő előnyt eredményez a szilícium számára a germániummal szemben, mint az elektronikus eszközök gyártásához használt félvezető alapanyaggal. Ez az előny számtalan új technológiához vezetett, ideértve a diffúziós doppingolási folyamatokat és a bonyolult minták meghatározását. A szilícium további előnye, hogy teljesen nem toxikus, és a szilícium-dioxid (SiO2), az alapanyag, amelyből szilíciumot nyernek, körülbelül 60 tömegszázalékot tartalmaz%a földkéreg ásványianyag-tartalma. Ez azt jelenti, hogy a szilícium nyersanyag bőségesen rendelkezésre áll az integrált áramkör számára (IC) ipar. Ezenkívül az elektronikus minőségű szilícium a germánium költségének kevesebb mint egytizedével nyerhető. Mindezek az előnyök miatt a szilícium szinte teljesen felváltotta a germániumot a félvezetőiparban.

Bár a szilícium nem minden elektronikus eszköz optimális választása, előnyei azt jelentik, hogy még egy ideig szinte biztosan uralni fogja a félvezetőipart.

13.1Áttekintés

A pontvezetékes tranzisztor 1947-es feltalálása óta nagyon gyümölcsöző interakciók fordultak elő a félvezető anyagok felhasználói és gyártói között, amikortökéletes és tisztakristályokat ismerték fel. A verseny gyakran olyan volt, hogy az új eszközök által megkövetelt kristályminőség csak azáltal érhető el, hogy a kristálynövekedést ezen új eszközökkel felépített elektronikus berendezések segítségével szabályozták. Mivel a diszlokáció nélküli szilíciumkristályokat már az 1960-as években termesztették aDash technika[13.2], a félvezető anyagokkal kapcsolatos kutatások és fejlesztési erőfeszítések az anyag tisztaságára, a termelési hozamokra és az eszközök gyártásával kapcsolatos problémákra összpontosultak.

A félvezető eszközöket és áramköröket sokféle mechanikai, kémiai, fizikai és termikus folyamat felhasználásával állítják elő. A tipikus félvezető szilícium-előkészítési folyamatok Aflow-diagramját az ábra mutatja.13.1. A szilícium egykristályos szubsztrátok előállítása mechanikus és kémiailag csiszolt felületekkel az eszköz gyártásának hosszú és összetett folyamatának első lépése.

Fig. 13.1 — 13.1. Ábra
Folyamatábra a tipikus félvezető szilícium előkészítési folyamatokhoz. (Utána[13.1])

Amint azt fentebb megjegyeztük, a szilícium a Föld második leggyakoribb eleme; több mint 90%a földkéreg szilícium-dioxidból és szilikátokból áll. Tekintettel erre a határtalan nyersanyag-ellátásra, a probléma a szilícium átalakítása a félvezető-technológia által megkövetelt használható állapotba. Az első és a fő követelmény az, hogy az elektronikus eszközökhöz használt szilíciumnak rendkívül tisztának kell lennie, mivel egyes szennyeződések nagyon kis mennyisége erősen befolyásolja a szilícium elektronikus jellemzőit, és ezért az elektronikus eszköz teljesítményét. A második követelmény a nagy átmérőjű kristályokra vonatkozik, mivel az ostyánkénti forgácshozam nagyobb átmérőknél lényegesen megnő, amint az a 2. ábrán látható.13.2a DRAM esetében [13.3], az egyik legelterjedtebb elektronikus eszköz. A tisztaság és az átmérő mellett az előállítási költségnek és az anyag specifikációinak, beleértve a megnövekedett hibasűrűséget és az ellenálló homogenitást, meg kell felelniük a jelenlegi ipari igényeknek.

Fig. 13.2 — 13.2. Ábra
Forgácsonkénti chipek a DRAM-generáció függvényében. (Utána[13.3])

Ebben a fejezetben a szilícium előállításának jelenlegi megközelítései - a nyersanyag egykristályos szilíciummá alakítása (lásd.13.1) - tárgyalják.

13.2Kiindulási anyagok

13.2.1Kohászati minőségű szilícium

A nagy tisztaságú szilícium monokristályok kiindulási anyaga a szilícium-dioxid (SiO2). A szilícium gyártásának első lépése a szilícium-dioxid megolvasztása és redukálása. Ezt úgy érik el, hogy a szilícium-dioxidot és a szenet szén, koksz vagy faforgács formájában összekeverik, és a keveréket magas hőmérsékletre melegítik az elmerített elektródás ívkemencében. A szilícium-dioxidnak ez a karboterm redukciója olvasztott szilíciumot eredményez

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1) A komplex reakciósorok valójában 1500 és 2000 közötti hőmérsékleten fordulnak elő a kemencében∘C. Az ebben a folyamatban kapott szilíciumdarabokat kohászati minőségű szilíciumnak (MG-Si) nevezzük, tisztasága körülbelül 98–99%.

13.2.2Polikristályos szilícium

Közbenső kémiai vegyületek

A következő lépés az MG-Si tisztítása a félvezető minőségű szilícium szintjéig (SG-Si), amelyet kiindulási anyagként használnak az egykristályos szilíciumhoz. Az alapkoncepció az, hogy a porított MG-Si-t vízmentes sósavval reagáltatva különféle klór-szilán-vegyületeket képeznek az afluidizált ágyas reaktorban. Ezután a szilánokat desztillációval és kémiai gőzleválasztással (CVD) az SG-poliszilícium képződéséhez.

Számos köztes kémiai vegyületet vettek figyelembe, például monoszilánt (SiH4), szilícium-tetraklorid (SiCl4), triklór-szilán (SiHCl3) és diklór-szilán (SiH2Cl2). Ezek közül a triklór-szilánt leggyakrabban a későbbi poliszilícium-lerakódáshoz használják a következő okok miatt:

1.
Könnyen kialakítható vízmentes hidrogén-klorid és MG-Si reakciójával, meglehetősen alacsony hőmérsékleten (200–400 ° C).∘C).
2.
Szobahőmérsékleten folyékony, ezért a tisztítást szokásos desztillációs technikákkal hajthatjuk végre.
3.
Könnyen kezelhető, szárazon szénacél tartályokban tárolható.
4.
A folyékony triklór-szilán könnyen elpárolog, és hidrogénnel keverve acélvezetékekben szállítható.
5.
Légköri nyomáson hidrogén jelenlétében csökkenthető.
6.
Lerakódása melegített szilíciumon történhet, így nincs szükség semmilyen idegen felületre, amely szennyezheti a keletkező szilíciumot.
7.
Alacsonyabb hőmérsékleten (1000–1200 ° C) reagál∘C) és gyorsabban, mint a szilícium-tetraklorid.

Szilícium-hidrogénezés

A triklór-szilánt szintetizáljuk úgy, hogy porított MG-Si-t 300 körül melegítünk∘C-ot afluidizált ágyas reaktorban. Vagyis az MG-Si SiHCl-vá alakul3a következő reakció szerint

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) A reakció erősen exoterm, ezért a hőt el kell távolítani a triklór-szilán hozamának maximalizálása érdekében. Miközben az MG-Si-t SiHCl-vá alakítja át3A különféle szennyeződéseket, például a Fe-t, az Al-t és a B-t úgy távolítják el, hogy halogenidjeivé (FeCl3, AlCl3és a BCl3és melléktermékek, például SiCl4és H2szintén előállítják.

A triklór-szilán desztillálása és bomlása

A triklór-szilán tisztításához széles körben alkalmazzák a desztillációt. A triklór-szilán, amelynek forráspontja alacsony (31,8∘C) frakcionálisan desztillálódik a szennyezett halogenidekből, ami jelentősen megnövelt tisztaságot eredményez, és az elektromosan aktív szennyező koncentrációja kevesebb, mint 1 ppba. A nagy tisztaságú triklór-szilánt ezután elpárologtatjuk, nagy tisztaságú hidrogénnel hígítjuk és bevezetjük a lerakódási reaktorba. A reaktorban vékony szilíciumrudak, úgynevezett vékony rudak, grafit elektródákkal támasztva állnak rendelkezésre a szilícium felszíni lerakódásához a reakciónak megfelelően

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

(13.3) Ezen túlmenően ez a reakció a következő reakció is bekövetkezik a poliszilícium-lerakódás során, amelynek eredményeként szilícium-tetraklorid képződik (a folyamat fő mellékterméke).

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4) Ezt a szilícium-tetrakloridot például nagy tisztaságú kvarc előállítására használják.

Mondanom sem kell, hogy a vékony rudak tisztaságának meg kell egyeznie a lerakódott szilícium tisztaságával. A vékony rudakat körülbelül 400 fokra előmelegítik∘C a szilícium CVD folyamat kezdetén. Erre az előmelegítésre van szükség a nagy tisztaságú (nagy ellenállású) vékony rudak vezetőképességének megnövelése érdekében, hogy lehetővé váljon az ellenállásos melegítés. Betét 200–300 órára 1100 körül∘A C nagy tisztaságú, 150–200 mm átmérőjű poliszilícium rudakat eredményez. A poliszilíciumrudakat különféle formákká alakítják a későbbi kristálynövekedési folyamatokhoz, például darabokat a Czochralski olvadéknövekedéshez és hosszú hengeres rudakat az úszózónás növekedéshez. A triklór-szilán redukcióját melegített szilíciumrúdon hidrogén felhasználásával az 1950-es évek végén és az 1960-as évek elején számos, a Siemenshez rendelt eljárási szabadalomban írták le; ezért ezt a folyamatot gyakran nevezikSiemens módszer[13.4].

A Siemens módszer legfőbb hátrányai a gyenge szilícium- és klórátalakítási hatékonyság, a viszonylag kis tételméret és a magas energiafogyasztás. A szilícium és a klór gyenge konverziós hatékonysága összefügg a CVD folyamat melléktermékeként előállított nagy mennyiségű szilícium-tetrakloriddal. Csak 30 körül%a CVD reakcióban kapott szilíciumból nagy tisztaságú poliszilícium lesz. A nagy tisztaságú poliszilícium előállításának költsége függhet a melléktermék, a SiCl hasznosságától is4.

Monoszilán folyamat

A monoszilán előállításán és pirolízisén alapuló apoliszilícium-gyártási technológiát az 1960-as évek végén hozták létre. A monoszilán potenciálisan energiát takaríthat meg, mert alacsonyabb hőmérsékleten poliszilíciumot rak le, és tisztább poliszilíciumot állít elő, mint a triklór-szilán eljárás; azonban alig használták a monoszilánig tartó gazdaságos út hiánya és a lerakási lépésben jelentkező feldolgozási problémák miatt [13.5]. A nagy tisztaságú szilánig történő gazdaságos útvonalak közelmúltbeli fejlesztésével és a nagyüzemi erőmű sikeres működtetésével azonban ez a technológia felkeltette a félvezetőipar figyelmét, amely nagyobb tisztaságú szilíciumot igényel.

A jelenlegi ipari monoszilán eljárásokban a magnéziumot és az MG-Si port 500-ra melegítik∘C-et ahidrogénatmoszférában a magnézium-szilicid (Mg2Si), amelyet ezután ammónium-kloriddal (NH4Cl) folyékony ammóniában (NH3) 0 alatt∘C monoszilánt (SiH4). Ezután nagy tisztaságú poliszilíciumot állítanak elő a monoszilán pirolízisén keresztül rezisztívan melegített poliszilíciumszálakon 700–800 ° C-on∘C. A monoszilán-előállítási folyamatban a bórszennyeződések nagy részét a szilánból NH-vel végzett kémiai reakció útján távolítják el3. A poliszilíciumban 0,01–0,02 ppba aborontartalmat amonoszilán eljárással értek el. Ez a koncentráció nagyon alacsony ahhoz képest, amelyet a triklór-szilánból készített poliszilíciumban észleltek. Ezenkívül a keletkező poliszilícium kevésbé szennyezett a vegyi transzport során felszedett fémekkel, mivel a monoszilán bomlása nem okoz korróziós problémákat.

Szemcsés poliszilícium leválasztás

Lényegesen eltérő eljárást fejlesztettek ki, amelynek során a monoszilán lebontását afluidizált ágyas lerakódási reaktorban szabadon folyó szemcsés poliszilícium előállítására használják.13.5]. Az apró szilícium magrészecskék fluidizálódnak az amonoszilán ∕ hidrogén keverékében, és a poliszilíciumot lerakva szabadon áramló gömb alakú részecskéket képeznek, amelyek átmérője átlagosan 700 μm, az asize eloszlás 100–1500 μm. A fluid ágyas magokat eredetileg úgy készítették, hogy az SG-Si-t aball vagy kalapácsmalomban megőrölték, és a terméket savval, hidrogén-peroxiddal és vízzel kimosták. Ez a folyamat időigényes és költséges volt, és a fémdarálókon keresztül nem kívánt szennyeződéseket vezetett be a rendszerbe. Új módszer szerint azonban nagy SG-Si részecskéket nagy sebességű gázáram lő egymásra, aminek következtében a fluid ágyhoz megfelelő méretű részecskékké válnak. Ez a folyamat nem vezet be idegen anyagokat és nem igényel kimosást.

A szemcsés poliszilícium nagyobb felülete miatt a fluid ágyas reaktorok sokkal hatékonyabbak, mint a hagyományos Siemens típusú rudas reaktorok. A fluid ágyas poliszilícium minősége egyenértékűnek bizonyult a hagyományosabb Siemens módszerrel előállított poliszilíciummal. Ezenkívül a szabadon folyó forma és a nagy térfogatsűrűségű szemcsés poliszilícium lehetővé teszi a kristálytermesztők számára, hogy a legtöbbet hozzák ki az egyes gyártási folyamatokból. Vagyis a Czochralski kristálynövekedési folyamatban (lásd a következő szakaszt) a tégelyeket gyorsan és egyszerűen meg lehet tölteni egyenletes terhelésig, amely általában meghaladja a Siemens módszerrel előállított véletlenszerűen egymásra rakott poliszilícium darabokat. Ha figyelembe vesszük a technika azon lehetőségét is, hogy a szakaszos műveletről a folyamatos húzásra (a későbbiekben tárgyalunk) térjen át, láthatjuk, hogy a szabadon áramló poliszilícium-granulátumok biztosíthatják az egynemű takarmány előnyös útját a halmazállapotú olvadékba. Úgy tűnik, hogy ez a termék arevolúciós kiindulási anyag, amely nagyon ígéretes a szilíciumkristály növekedésére.

13.3Egykristályos növekedés

Bár különféle technikákat alkalmaztak a szilícium szilícium monokristályokká történő átalakítására, két technika dominálta az elektronikai termékek előállítását, mivel megfelelnek a mikroelektronikai eszközipar követelményeinek. Az egyik az azonolvasztási módszer, amelyet általában alebegő zóna (F Z) módszer, a másik pedig hagyományosan azCzochralski (CZ) módszer, bár valójában annak kellene nevezniKékeszöld – Kis módszer. A két kristálynövekedési módszer alapelveit az 1. ábra szemlélteti.13.3. Az FZ módszerben az olvadt zónát egy apoliszilícium rúdon vezetik át, hogy egykristályos bugává alakítsák; a CZ módszerben az egykristályt úgy termesztik, hogy az akvarctégelyben lévő ameltől kihúzzák. Mindkét esetben amagkristálynagyon fontos szerepet játszik a kívánt kristálytani orientációjú egykristály megszerzésében.

Fig. 13.3a,b — 13.3a., B
Az egykristályos növekedés alapelvei (a) lebegő zónás módszer és (b) Czochralski-módszer. (Utána[13.1])

Becslések szerint körülbelül 95%az összes egykristályos szilíciumot CZ módszerrel, a többit főleg FZ módszerrel állítják elő. A szilícium félvezetőipar nagy tisztaságot és minimális hibakoncentrációt követel meg szilíciumkristályaikban az eszköz gyártási hozamának és működési teljesítményének optimalizálása érdekében. Ezek a követelmények egyre szigorúbbak, amikor a technológia LSI-ről VLSI-re változik ∕ ULSI, majd SOC-ra változik. A szilíciumkristályok minősége vagy tökéletessége mellett a kristályátmérő is folyamatosan növekszik, hogy megfeleljen az eszközgyártók igényeinek. Mivel a mikroelektronikus chipeket akötegelt rendszer, az eszköz gyártásához használt szilícium ostyák átmérője jelentősen befolyásolja a termelékenységet (amint az a.13.2), és viszont az előállítási költség.

A következő szakaszokban először az FZ módszert tárgyaljuk, majd továbblépünk a CZ módszerre. Ez utóbbit a mikroelektronikai ipar szempontjából rendkívüli jelentősége miatt részletesebben tárgyaljuk.

13.3.1Úszó zóna módszer

Általános megjegyzések

Az FZ módszer a zónaolvadásból származik, amelyet bináris ötvözetek finomítására használtak [13.6] és feltaláltaTheuerer[13.7]. A folyékony szilícium reakciókészsége a tégelyhez felhasznált anyaggal az FZ módszer kifejlesztéséhez vezetett [13.8], amely lehetővé teszi a szilícium kristályosodását anélkül, hogy bármilyen érintkezés lenne szükséges a tégely anyagával, amelyre szükség van a szükséges félvezető tisztaságú kristályok termesztéséhez.

A folyamat vázlata

Az FZ-eljárás során az apoliszilíciumrudat egykristályos rúdgá alakítják át azáltal, hogy a rúd egyik végéből a másikba a bél-szem tekercs által melegített olvadt zónát vezetik át, amint az a 2. ábrán látható.13.3a. Először a poliszilícium rúd csúcsát érintkeztetjük és összeolvasztjuk a kívánt kristály orientációjú aseed kristályokkal. Ezt a folyamatot hívjákvetés. A beoltott olvadt zónát az egykristály mag egyidejű mozgatásával a rúdon keresztül vezetjük át a poliszilícium rúdon. Amikor a szilícium megolvadt zónája megszilárdul, a poliszilícium a magkristály segítségével egykristályos szilíciumzá alakul. Amint a zóna a poliszilícium rúd mentén halad, az egykristályos szilícium a végén megfagy, és a magkristály meghosszabbításaként növekszik.

A magvetés után kb. 2 vagy 3 mm átmérőjű és 10–20 mm hosszú athin nyak képződik. Ezt a folyamatot hívjáksmárolás. A növekvő aneck kiküszöböli azokat a diszlokációkat, amelyek a termikus sokk miatt a vetés során az újonnan termesztett egykristályos szilíciumba bevezethetők. Ez a nyakatörés, az úgynevezettDash technika[13.2], ezért alapvető a diszlokációtól mentes kristályok növekedésében, és mind az FZ, mind a CZ módszerekben általánosan alkalmazzák. Az FZ módszerrel növesztett asilicon egykristály magjának, nyakának és kúpos részének röntgen topográfiája a 2. ábrán látható.13.4. Nyilvánvaló, hogy az olvadékkontaktusnál keletkezett diszlokációkat a nyakazás teljesen megszünteti. A kúpos rész kialakulása után a teljes célátmérőjű fő test megnő. A teljes FZ növekedési folyamat során az olvadt zóna alakját és a tuskó átmérőjét a tekercs teljesítményének és a menetsebességnek a beállításával határozzuk meg, mindkettőt számítógép vezérli. Az átmérő automatikus szabályozására a leggyakrabban alkalmazott módszer mind az FZ, mind a CZ módszerben a meniszkuszra összpontosított infravörös érzékelőt alkalmaz. A meniszkusz alakja az agrotisztító kristályon a háromfázisú határ érintkezési szögétől, a kristályátmérőtől és a felületi feszültség nagyságától függ. Érzékelhető a meniszkusz szögének (és ennek következtében a kristályátmérőjének) változása, és az információt visszacsatoljuk annak érdekében, hogy automatikusan beállítsuk a növekedési körülményeket.

Fig. 13.4 — 13.4. Ábra
Az úszó zóna szilícium magjának, nyakának és kúpos részének röntgen topográfiája. (Dr. T. Abe jóvoltából)

Ellentétben a CZ kristálynövekedéssel, amelyben a magkristályt a szilícium-olvadékba mártják és a növekvő kristályt felfelé húzzák, az FZ-módszerben a vékony magkristály fenntartja a növekvő kristályt, csakúgy, mint a poliszilíciumrúd alulról (1. ábra).13.3). Ennek eredményeként a rúd az egész növekedési folyamat alatt bizonytalanul ki van egyensúlyozva a vékony magon és a nyakon. A mag és a nyak akár 20 kg-os akrilátot is képes eltartani, amíg a növekvő kristály súlypontja a növekedési rendszer közepén marad. Ha a súlypont elmozdul a középvonaltól, akkor a vetőmag könnyen eltörik. Ezért hosszú és nehéz FZ szilíciumkristályok termesztése előtt akrilstabilizáló és hordozó technikát kellett kitalálni. Nagy kristályok esetén a növekvő kristályt az 1. ábrán látható módon kell megtámasztani.13.5[13.9], különösen a legújabb, nagy átmérőjű (150–200 mm) FZ kristályok esetében, mivel súlyuk könnyen meghaladja a 20 kg-ot.

Fig. 13.5 — 13.5. Ábra
Támogató rendszer lebegő zónás szilíciumkristályhoz. (Utána[13.9])

Dopping

A kívánt ellenállású n- vagy p-típusú szilícium egykristályok előállításához vagy a poliszilíciumot, vagy a növekvő kristályokat meg kell adni a megfelelő donor vagy akceptor szennyeződésekkel. Az FZ szilíciumnövekedéshez, bár számos doppingtechnikát kipróbáltak, a kristályokat általában adopáns gáz, például foszfin (PH3) n-típusú szilíciumhoz vagy diboránhoz (B.2H6) p-típusú szilíciumhoz az olvadt zónába. Az adalékgázt általában acarrier gázzal hígítják, például argonnal. A módszer nagy előnye, hogy a szilíciumkristálygyártónak nem kell különböző ellenállású poliszilíciumforrásokat tárolnia.

Mivel az elemi adalékanyagok szegregációja (a következő alfejezetben tárgyaltuk) az n-típusú szilícium esetében sokkal kisebb, mint az egység, a hagyományos módszerrel adalékolt FZ kristályoknak radiális adalék gradiensek vannak. Sőt, mivel a kristályosodási sebesség a mikroszkopikus skálán sugárirányban változik, az adalék koncentrációk ciklikusan oszlanak el, és ún.adalékcsíkok, ami radiális ellenállás inhomogenitásokat eredményez. A homogénebben adalékolt n-típusú szilícium megszerzéséhez neutrontranszmutációs adalékot (NTD) alkalmazták az FZ szilíciumkristályokra [13.10]. Ez az eljárás magában foglalja a szilícium nukleáris transzmutációját foszforgá, azzal, hogy a kristályt termikus neutronokkal bombázzák a reakciónak megfelelően.

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5) A radioaktív izotóp31Si akkor keletkezik30Si befogja az aneutront, majd lebomlik a stabil izotópba31P (donoratomok), amelyek eloszlása nem függ a kristálynövekedési paraméterektől. Közvetlenül a besugárzás után a kristályok nagy ellenállást mutatnak, ami a sugárzás károsodásából eredő nagyszámú rácshibának tulajdonítható. A besugárzott kristályokat ezért inert környezetben kell 700 körüli hőmérsékleten megolvasztani∘C a hibák megsemmisítése és a foszforadagolással kapott ellenállás helyreállítása érdekében. Az NTD-séma szerint a kristályokat adalékolás nélkül növesztik, majd anukleáris reaktorban besugározzák, a termikus és a gyors neutron nagy arányában, a neutronfelvétel fokozása és a kristályrács károsodásának minimalizálása érdekében.

Az NTD alkalmazása szinte kizárólag az FZ kristályokra korlátozódik, mivel a CZ kristályokhoz képest nagyobb tisztaságúak. Amikor az NTD technikát alkalmazták a CZ szilíciumkristályokra, azt találták, hogy a besugárzás utáni izzítási folyamat során az oxigéndonor képződése megváltoztatta az ellenállást a vártól, annak ellenére, hogy a foszfor donor homogenitását elérték.13.11]. Az NTD további hiányossága, hogy a p-típusú adalékanyagok esetében nincs folyamat, és alacsony ellenállóképesség esetén (1-10 Ω cm-es tartományban) túl hosszú sugárzási időre van szükség.

Az FZ-szilícium kristály tulajdonságai

Az FZ kristálynövekedés során az olvadt szilícium a növekedési kamrában lévő környezeti gázon kívül más anyaggal nem érintkezik. Ezért egy FZ szilíciumkristály eleve megkülönböztethető a nagyobb tisztasággal, mint az aCZ kristály, amelyet az olvadékból növesztettek - érintkezésbe került az akvarctégellyel. Ez az érintkezés magas oxigénszennyező-koncentrációt eredményez, körülbelül 10-szeres18atomok ∕ cm3CZ kristályokban, míg az FZ szilícium kevesebb, mint 1016atomok ∕ cm3. Ez a nagyobb tisztaság lehetővé teszi, hogy az FZ szilícium nagy ellenállást érjen el, amely nem érhető el a CZ szilícium felhasználásával. Az elfogyasztott FZ szilícium nagy részének arezisztivitása 10 és 200 Ω cm között van, míg a CZ szilícium általában 50 Ω cm vagy kisebb ellenállásra készen áll a kvarctégely szennyeződése miatt. Az FZ szilíciumot ezért elsősorban olyan félvezető áramellátó berendezések gyártására használják, amelyek támogatják a 750–1000 V fölötti fordított feszültséget. Az NTD FZ-Si nagy tisztaságú kristálynövekedése és precíziós doppingjellemzői az infravörös detektorokban való használatához is vezetettek13.12], például.

Ha azonban a mechanikai szilárdságot vesszük figyelembe, sok éve felismerték, hogy az FZ szilícium, amely kevesebb oxigén szennyeződést tartalmaz, mint a CZ szilícium, mechanikusan gyengébb és érzékenyebb a hőterhelésre az eszköz gyártása során [13.13,13.14]. A szilícium ostyák magas hőmérsékleten történő feldolgozása az elektronikus eszközök gyártása során gyakran elegendő hőfeszültséget eredményez a csúszás elmozdulása és a deformáció kialakulásához. Ezek a hatások hozamveszteséget okoznak a szivárgó csomópontok, a dielektromos hibák és a csökkentett élettartam miatt, valamint csökkentik a fotolitográfiai hozamokat az ostya laposságának romlása miatt. A deformáció miatti geometriai síkosság elvesztése olyan súlyos lehet, hogy az ostyákat nem dolgozzák fel tovább. Emiatt a CZ szilícium ostyákat sokkal szélesebb körben használták az IC készülékek gyártásában, mint az FZ ostyákat. Ez a különbség a hőfeszültségekkel szembeni mechanikai stabilitásban a domináns oka annak, hogy a CZ szilíciumkristályokat kizárólag olyan IC-k előállítására használják, amelyek nagy számú termikus eljárási lépést igényelnek.

Az FZ szilícium ezen hiányosságainak kiküszöbölése érdekében az FZ szilíciumkristályok szaporodása doppingszennyeződésekkel, például oxigénnel [13.15] és nitrogén [13.16] megkísérelték. Megállapították, hogy az FZ szilíciumkristályokat oxigénnel vagy nitrogénnel adalékolták $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ vagy $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ , illetve a mechanikai szilárdság jelentős növekedését eredményezi.

13.3.2Czochralski módszer

Általános megjegyzések

Ezt a módszert J. Czochralskiról nevezték el, aki technikát hozott létre a fémek kristályosodási sebességének meghatározására [13.17]. Az egykristályos növesztéshez széles körben alkalmazott tényleges húzó módszert azonban azA zöldeskékésKis[13.18], aki módosította Czochralski alapelvét. Elsőként sikeresen termelték 1950-ben 8 hüvelyk hosszú és 0,75 hüvelyk átmérőjű germánium egykristályait. Ezt követően egy újabb berendezést terveztek a szilícium magasabb hőmérsékleten történő növesztésére. Bár az egykristályos szilícium alapvető gyártási folyamata alig változott, mióta Teal és munkatársai úttörő szerepet játszottak, nagy átmérőjű (legfeljebb 400 mm-es) szilícium egykristályok magas fokú tökéletességgel, amelyek megfelelnek a korszerű készülékeknek Az igényeket a Dash technika és az egymást követő technológiai újítások beépítésével növelték.

A szilíciumkristályokkal kapcsolatos mai kutatási és fejlesztési erőfeszítések a kristálytulajdonságok mikroszkopikus egységességének elérésére irányulnak, mint például a szennyeződések és mikrodefektívek ellenállóképessége, koncentrációi, valamint mikroszkopikus szabályozása, amelyekről a kézikönyv másutt fog foglalkozni.

A folyamat vázlata

A CZ kristálynövekedés három legfontosabb lépését vázlatosan mutatjuk be az 1. ábrán.13.3b. Elvileg a CZ növekedésének folyamata hasonló az FZ növekedésének folyamatához: (1) poliszilícium megolvasztása, (2) magvetés és (3) növekedés. A CZ húzási eljárás azonban bonyolultabb, mint az FZ növekedése, és attól különbözik, hogy az olvadt szilícium visszatartására akvarctégelyt használnak. Ábra13.6a tipikus modern CZ kristálynövekedési berendezéseket mutatja be. A tényleges vagy szokásos CZ szilíciumkristály-növekedési szekvencia fontos lépései a következők:

1.
A poliszilícium darabokat vagy szemcséket akvarctégelybe helyezzük, és a szilícium olvadáspontjánál magasabb hőmérsékleten megolvasztjuk (1420∘C) inert környezeti gázban.
2.
Az olvadékot egy ideig magas hőmérsékleten tartják, hogy biztosítsák az olvadékból az olvadékból vagy negatív kristályhibákból fakadó apró buborékok teljes olvadását és kilökését.
3.
A kívánt kristály-orientációjú olajos kristályt az olvadékba mártjuk, amíg el nem kezd olvadni. Ezután a magot kivonják az olvadékból úgy, hogy az átmérő fokozatos csökkentésével a nyak alakuljon ki; ez a legkényesebb lépés. A teljes kristálynövekedési folyamat alatt inert gáz (általában argon) áramlik lefelé a húzó kamrán, hogy reakciótermékeket, például SiO-t és CO-t szállítson.
4.
A kristályátmérő fokozatos növelésével megnő a kúpos rész és a váll. Az átmérőt a célátmérőig növeljük a húzási sebesség és a ∕ vagy az olvadási hőmérséklet csökkentésével.
5.
Végül a test aconstant átmérőjű hengeres részét megnöveljük a húzási sebesség és az olvadási hőmérséklet szabályozásával, miközben kompenzáljuk az olvadékszint csökkenését a kristály növekedésével. A húzósebesség általában csökken az eresztő kristály farka felé, főleg a tégely falának növekvő hősugárzása miatt, amikor az olvadékszint csökken, és több tégelyfalat tesz ki a növekvő kristálynak. A növekedési folyamat vége felé, de még mielőtt a tégelyt teljesen kiolvasztanák az olvadt szilíciumból, a kristályátmérőt fokozatosan csökkenteni kell, hogy végkúp képződjön a hőütés minimalizálása érdekében, ami csúszás elmozdulásokat okozhat a farok végén. Amikor az átmérő elég kicsi lesz, a kristály diszlokációk kialakulása nélkül elválasztható az olvadéktól.

Ábra13.7egy nőtt CZ szilíciumkristály magvégét mutatja. Habár a magmagtól a hengeres részig tartó átmeneti régió a kukoricakukorica gazdasági okokból általában meglehetősen lapos formában van, akrilminminőségi szempontból kívánatos lehet a kúposabb forma. A vállrész és környéke nem használható az eszköz gyártásához, mert ez a rész sok értelemben atranszíciós régiónak számít, és a növekedési körülmények hirtelen változása miatt homogén kristályjellemzőkkel rendelkezik.

Fig. 13.6 — 13.6. Ábra
A tipikus Czochralski szilíciumkristály-termesztő rendszer vázlatos képe. (Utána[13.1])

Fig. 13.7 — 13.7. Ábra
A termesztett Czochralski szilíciumkristály magvége

Ábra13.8egy rendkívül nagy termesztett, 400 mm átmérőjű és 1800 mm hosszú CZ szilícium kristályöntvényt mutat be, amelyet a japán Szuper Szilícium Kristálykutató Intézet Corporation növesztett [13.3].

Fig. 13.8 — 13.8
Extra nagyméretű, 400 mm átmérőjű és 1800 mm hosszú Czochralski szilíciumöntvény. (A Szuper Szilícium Kristálykutató Intézet, Japán hozzájárulásával)

A térbeli elhelyezkedés hatása az inGrownCrystal alkalmazásban

Ahogy a13.9világosan ábrázolja, hogy az aCZ kristály egyes részeit különböző időpontokban, különböző növekedési feltételekkel tenyésztik [13.19]. Ezért fontos megérteni, hogy mindegyik résznek különböző kristályjellemzői vannak, és eltérő a hőmennyisége, mivel a kristályhossz mentén más és más. Például a mag végének hőmennyisége hosszabb, 1420 olvadáspontjától 400 körüli értékig terjed∘C az apullerben, míg a farokrész előretekintő, és az olvadásponttól meglehetősen gyorsan lehűl. Végül minden egyes szilícium ostya, amelyet a koronakristály különböző részeiből készítettek, eltérő fizikai-kémiai jellemzőkkel rendelkezhetett, attól függően, hogy hol helyezkednek el a bugában. Valójában arról számoltak be, hogy az oxigéncsapás viselkedése mutatja a legnagyobb helyfüggést, ami viszont befolyásolja az ömlesztett hibák keletkezését [13.20].

Fig. 13.9 — 13.9. Ábra
Termikus környezet a Czochralski kristálynövekedés során a kezdeti és a végső szakaszban.Nyilakadja meg a hőáramlás hozzávetőleges irányait. (Utána[13.19])

Ezenkívül a kristályhibák és a szennyeződések anonuniform eloszlása következik be az aCZ kristály szilícium ömledékből előállított aflat ostya keresztmetszetén, amelyet egymás után kristályosítottak vagy szilárdítottak meg a kristály – olvadék határfelületen, amely általában ívelt a CZ kristálynövekedési folyamatban. Ilyen inhomogenitások figyelhetők megcsíkok, amelyeket később tárgyalunk.

13.3.3Szennyeződések a Czochralski szilíciumban

Az elektronikus eszközökben használt szilícium félvezetők tulajdonságai nagyon érzékenyek a szennyeződésekre. Ezen érzékenység miatt a szilícium elektromos és elektronikus tulajdonságai pontosan szabályozhatók, ha hozzáadunk kisebb mennyiségű adalékot. Ezen adalék érzékenység mellett a szennyeződések (különösen az átmenetifémek) által okozott szennyeződés negatívan befolyásolja a szilícium tulajdonságait, és az eszköz teljesítményének súlyos romlását eredményezi. Ezenkívül az oxigén tízmillió / millió atom mennyiségben épül be a CZ szilíciumkristályokba a szilíciumolvadék és a kvarctégely reakciója miatt. Függetlenül attól, hogy mennyi oxigén van a kristályban, a szilíciumkristályok jellemzőit nagyban befolyásolja az oxigén koncentrációja és viselkedése [13.21]. Ezenkívül a szén a szilícium-dioxid szilíciumkristályaiba beépül vagy poliszilícium-alapanyagokból, vagy a növekedési folyamat során, a CZ-húzóberendezésekben használt grafit alkatrészek miatt. Bár a kereskedelmi koncentrációjú CZ szilíciumkristályokban a szén koncentrációja általában kevesebb, mint 0,1 ppma, a szén olyan szennyeződés, amely nagyban befolyásolja az oxigén viselkedését [13.22,13.23]. Ezenkívül nitrogénnel adalékolt CZ szilíciumkristályok [13.24,13.25] a közelmúltban nagy figyelmet keltettek magas mikroszkopikus kristályminőségük miatt, amelyek megfelelhetnek a legkorszerűbb elektronikus eszközök követelményeinek [13.26,13.27].

Szennyeződés inhomogenitás

Az olvadékból történő kristályosítás során az olvadékban található különféle szennyeződések (ideértve az adalékanyagokat is) beépülnek a növekvő kristályokba. A szilárd fázis szennyeződési koncentrációja általában különbözik a folyékony fázistól az aphenomenon néven ismertelkülönítés.

Elkülönítés

A többkomponensű rendszerek megszilárdulásához kapcsolódó egyensúlyi szegregációs viselkedés az abináris rendszer megfelelő fázisdiagramjából határozható meg egyoldott anyag(a szennyeződés) és aoldószer(a gazda anyag) komponenseiként.

Az Ain szilárd szilícium-szennyező oldhatóságának aránya [CA]sfolyékony szilíciumhoz [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) nevezzükegyensúlyi szegregációs együttható. A szennyeződések oldhatósága folyékony szilíciumban mindig magasabb, mint a szilárd szilíciumban; vagyis:k0& lt; 1. Az egyensúlyi szegregációs együtthatók0csak elhanyagolhatóan lassú növekedési sebesség mellett alkalmazható szilárdulásra. Véges vagy magasabb megszilárdulási arány esetén a szennyező atomokk0& lt; Az 1. ábrát az előrenyomuló szilárd anyag nagyobb sebességgel elutasítja, mint amennyit az olvadékba diffundálhat. A CZ kristálynövekedési folyamatban a szegregáció a megszilárdulás kezdetén megy végbe az agenált mag és az olvadék határfelületén, és az elutasított szennyezőatomok a növekedési határ közelében lévő olvadékrétegben kezdenek felhalmozódni, és az olvadék nagy részének irányában diffundálnak. Ebben a helyzetben egyeffektív szegregációs együtthatókeffa CZ kristálynövekedés során bármikor meghatározható, és a szennyező koncentráció [C]saz aCZ kristályban levezethetők

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7) aholC0] az olvadékban a szennyeződés kezdeti koncentrációjaga frakció megszilárdul.

Következésképpen nyilvánvaló, hogy a szennyező szint amakroszkópos hosszanti változása, amely az ellenállás megnövekedését okozza az adalék koncentrációjának változása miatt, a CZ szakaszos növekedési folyamat velejárója; ez a szegregációs jelenségnek köszönhető. Ezenkívül a szennyeződések hosszanti eloszlását befolyásolják az olvadékkonvekció nagyságának és jellegének változásai, amelyek akkor jelentkeznek, amikor az olvadékarány csökken a kristálynövekedés során.

Csíkok

A legtöbb kristálynövekedési folyamatban vannak olyan tranziensek a paraméterekben, mint például a pillanatnyi mikroszkópos növekedési sebesség és a diffúziós határréteg vastagsága, amelyek a tényleges szegregációs együttható variációit eredményezik.keff. Ezek a variációk mikroszkopikus kompozíciós inhomogenitásokat eredményeznek formájábancsíkokpárhuzamos a kristály – olvadási felülettel. A csíkok könnyen meghatározhatók számos technikával, például preferenciális kémiai maratással és röntgen topográfiával. Ábra13.10mutatja az aCZ szilíciumkristály hosszmetszetének vállrészében a vegyi maratással feltárt csíkozásokat. A növekedési felület alakjának fokozatos változása szintén egyértelműen megfigyelhető.

Fig. 13.10 — 13.10
A kémiai maratással feltárt növekedési csíkok Czochralski szilícium kőlapjában

A csíkokat fizikailag a szennyeződések és a ponthibák elkülönítése okozza; a csíkokat azonban gyakorlatilag a kristály – olvadási határ közelében lévő hőmérséklet-ingadozások okozzák, amelyeket az olvadék instabil hőkonvekciója és a kristályok forgása indukál aszimmetrikus hőkörnyezetben. Ezenkívül a növekedési berendezés gyenge húzószabályozó mechanizmusai miatti mechanikus rezgések a hőmérséklet ingadozását is okozhatják.

Ábra13.11sematikusan szemlélteti a cZ-ben növesztett kristály-keresztmetszetet, amely homorú kristály-olvadási felületet tartalmaz, amely inhomogenitásokat eredményez a felszíni felületen. Mivel minden sík ostya fel van vágva, több ívelt csík különböző részeit tartalmazza. Különbözőfonográf cseng, a továbbiakbanörvényEzután az egyes ostyákban előfordulhat, amely a fent említett technikák alkalmazásával az ostya egészében megfigyelhető.

Fig. 13.11 — 13.11. Ábra
A Czochralski kristály keresztmetszetének sematikus ábrázolása, amely különféle részekre szeletelt acurved kristály – olvadási felületet és sík ostyákat tartalmaz. (Utána[13.1])

Dopping

A kívánt ellenállás elérése érdekében bizonyos mennyiségű adalékot (akár donor, akár akceptor atomokat) adunk az asilikon olvadékhoz az ellenállás és a koncentráció viszonyának megfelelően. Általános szokás adalékokat adni erősen adalékolt szilíciumrészecskék vagy körülbelül 0,01 Ω cm-es ellenállású darabok formájában, amelyeket adalékanyag-rögzítésnek nevezünk, mivel a szükséges tiszta adalékanyag mennyisége kezelhetetlenül kicsi, kivéve az erősen adalékolt szilícium-anyagokat (n+vagy p+szilícium).

Az adopant megválasztásának kritériumai a helyvezető anyagnál az, hogy a következő tulajdonságokkal rendelkezik:

1.
Megfelelő energiaszint
2.
Nagy oldhatóság
3.
Megfelelő vagy alacsony diffúzió
4.
Alacsony gőznyomás.

A nagy diffúzió vagy a magas gőznyomás az adalékanyagok nemkívánatos diffúziójához vagy párologtatásához vezet, ami instabil eszköz működését és nehézségeket eredményez a pontos ellenállás-szabályozás elérésében. A túl kicsi oldhatóság korlátozza a megszerezhető ellenállást. Ezen kritériumok mellett figyelembe kell venni a kémiai tulajdonságokat (például a toxicitást). A kristálynövekedés szempontjából további szempont, hogy az adalékanyag aszegregációs együtthatója közel van az egységhez annak érdekében, hogy az ellenállást a CZ kristályrúd magjától a farok végéig a lehető legegyenletesebbé tegye. Következésképpen a foszfor (P) és a bór (B) a szilíciumhoz leggyakrabban használt donor és akceptor adalékanyag. Mert n+a szilícium, amelyben a donor atomok erősen adalékoltak, a foszfor helyett általában antimonot (Sb) használnak kisebb diffúziója miatt, annak ellenére, hogy kis a szegregációs együtthatója és a magas gőznyomás, ami a koncentráció nagy változásaihoz vezet mind az axiális, mind a a sugárirányok.

Oxigén és szén

Ábra vázlatosan látható.13.3Zenekar13.6, akvarc (SiO2) tégelyt és grafit fűtőelemeket alkalmaznak a CZ-Si kristálynövekedési módszerben. A szilícium-olvadékkal érintkező tégely felülete a reakció következtében fokozatosan feloldódik

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8) Ez a reakció oxigénnel dúsítja a szilícium-olvadékot. Az oxigénatomok többsége elpárolog az olvadék felületéről, mint illékony szilícium-mono-oxid (SiO), de ezek egy része beépül az asilicon kristályokba a kristály – olvadék felületen keresztül. A CZ szilíciumkristályokban lévő szén azonban elsősorban a polikristályos kiindulási anyagból származik. anyag. A gyártótól függően 0,1 és 1 ppma közötti szénszintek találhatók a poliszilíciumban. Feltételezzük, hogy a poliszilíciumban lévő szénforrások főként a poliszilícium előállításához használt triklór-szilánban található széntartalmú szennyeződések. A CZ húzóberendezések grafit alkatrészei szintén hozzájárulhatnak a szénszennyezéshez azáltal, hogy oxigénnel reagálnak, amely mindig jelen van a környezeti növekedés során. A kapott CO és CO termékek2a szilícium-olvadékban feloldódnak, és a szilíciumkristályokban lévő szén-szennyeződéseket figyelembe veszik. Tehát az oxigén és a szén a két fő nem szennyező szennyeződés, amely beépül a CZ szilíciumkristályokba az 1. ábrán sematikusan bemutatott módon.13.12. Ezeknek a szilíciumban lévő szennyeződéseknek a viselkedését, amelyek befolyásolják a CZ szilíciumkristályok számos tulajdonságát, az 1950-es évek vége óta intenzíven tanulmányozták [13.21].

Fig. 13.12 — 13.12
Oxigén és szén beépítése Czochralski szilíciumkristályba. (Utána[13.1])

13.4Új kristálynövekedési módszerek

A mikroelektronikus készülékek gyártásához használt szilíciumkristályoknak meg kell felelniük az eszközgyártók által támasztott követelményeknek. A szilíciumra vonatkozó követelmények mellettostya, a következő kristálytani igények egyre gyakoribbá váltak a nagy hozamú és nagy teljesítményű mikroelektronikus készülékek gyártása miatt:

1.
Nagy átmérőjű
2.
Alacsony vagy ellenőrzött hibasűrűség
3.
Egyenletes és alacsony radiális ellenállású gradiens
4.
Optimális kezdeti oxigénkoncentráció és annak kicsapódása.

Nyilvánvaló, hogy a szilíciumkristálygyártóknak nemcsak a fenti követelményeknek kell megfelelniük, hanem gazdaságosan és magas gyártási hozam mellett is elő kell állítaniuk ezeket a kristályokat. A szilíciumkristály-termelők legfőbb gondjai a kristálytani tökéletesség és az adalékanyagok axiális eloszlása a CZ-szilíciumban. A hagyományos CZ kristálynövekedési módszer néhány problémájának leküzdése érdekében számos új kristálynövekedési módszert fejlesztettek ki.

13.4.1Czochralski növekedés az AppliedMagneticField (MCZ)

Az olvadékkonvekciós áramlás a tégelyben erősen befolyásolja a CZ szilícium kristályminőségét. Különösen a kedvezőtlen növekedési csíkokat idézi elő az instabil olvadékkonvekció, amely hőmérsékleti ingadozásokat eredményez a növekedési határfelületen. Az elektromosan vezető folyadékban az amágneses tér hőkonvekciót gátló képességét először vízszintes csónaktechnikával alkalmazták az indium-antimonid kristálynövekedésére [13.28] és a vízszintes zóna-olvasztási technika [13.29]. Ezekkel a vizsgálatokkal megerősítették, hogy a kellő erősségű amágneses mező elnyomhatja az olvadékkonvekciót kísérő hőmérséklet-ingadozásokat, és drámai módon csökkentheti a növekedési csíkokat.

A mágneses tér növekedési szakaszokra gyakorolt hatását azzal magyarázzák, hogy képes csökkenteni az amelt turbulens termikus konvekcióját, és ezáltal csökkenti a hőmérséklet-ingadozásokat a kristály – olvadás határfelületen. A mágneses tér által okozott folyadékáramlás csillapítása az indukált mágneses erőnek tudható be, amikor az áramlás merőleges a mágneses fluxus vonalakra, ami a vezető olvadék tényleges kinematikai viszkozitásának növekedését eredményezi.

A szilíciumkristály növekedéséről a mágneses téren alkalmazott CZ (MCZ) módszerrel először 1980-ban számoltak be [13.30]. Eredetileg az MCZ-t olyan CZ szilíciumkristályok szaporítására szánták, amelyek alacsony oxigénkoncentrációt tartalmaznak, ezért nagy ellenállásúak és kis radiális variációkkal rendelkeznek. Más szavakkal, az MCZ szilíciumától elvárták, hogy a szinte kizárólag az erőművek gyártásához használt FZ szilíciumot helyettesítse. Azóta számos mágneses tér konfigurációt fejlesztettek ki, a mágneses tér iránya (vízszintes vagy függőleges) és az alkalmazott mágnesek típusa (normál vezető vagy szupravezető) tekintetében [13.31]. A kívánt oxigénkoncentráció széles tartományában (alacsonyaktól a magasig) előállított MCZ szilícium nagy érdeklődésre tart számot a különböző eszközhasználatokban. Az MCZ szilícium értéke abban rejlik, hogy kiváló minőségű és képes az oxigénkoncentrációt széles tartományban szabályozni, ami a hagyományos CZ módszerrel nem érhető el [13.32], valamint fokozott növekedési üteme [13.33].

Ami a kristályminőséget illeti, nem kétséges, hogy az MCZ-módszer biztosítja a szilícium-kristályokat, amelyek a legkedvezőbbek a félvezető-eszközipar számára. Az MCZ szilícium előállítási költsége magasabb lehet, mint a hagyományos CZ szilíciumé, mert az MCZ módszer több elektromos energiát fogyaszt, és további berendezéseket és működési helyet igényel az elektromágnesekhez; figyelembe véve azonban az MCZ nagyobb növekedési sebességét, és amikor a vezetőképes mágnesekhez képest kisebb helyet igénylő és kevesebb elektromos energiát fogyasztó szupravezető mágneseket alkalmaznak, az MCZ szilíciumkristályok gyártási költsége összehasonlíthatóvá válhat a hagyományos CZ szilíciumkristályokéval. Ezenkívül az MCZ szilícium jobb kristályminősége növelheti a termelés hozamát és csökkentheti a gyártási költségeket.

13.4.2Folyamatos Czochralski-módszer (CCZ)

A kristály előállítási költségei nagymértékben függenek az anyagok költségeitől, különösen a kvarctégelyekhez használtak költségeitől. A hagyományos CZ folyamatban, az úgynevezett akötegelt folyamat, az acrystal-t kihúzzák az egyes tégelyek töltéséből, és a kvarc tégelyeket csak egyszer használják, majd eldobják. Ennek oka, hogy a maradék szilícium kis mennyisége megrepeszti a tégelyt, amikor minden egyes növekedési futtatás során lehűl a magas hőmérséklettől.

Az akvarctégely olvadékkal történő gazdaságos feltöltésének egyik célja az, hogy folyamatosan adagoljuk a takarmányt, miközben a kristály növekszik, és ezáltal az olvadékot állandó térfogatban tartjuk. A tégelyköltségek megtakarítása mellett a folyamatos töltésű Czochralski (CCZ) módszer ideális környezetet biztosít a szilíciumkristályok növekedéséhez. Mint már említettük, a hagyományos CZ szakaszos eljárással növesztett kristályok számos inhomogenitása a kristálynövekedés során bekövetkező olvadéktérfogat-változás következtében kialakuló bizonytalan kinetika következménye. A CCZ módszer célja nemcsak a gyártási költségek csökkentése, hanem a kristályok állandó körülmények közötti termesztése is. Az olvadéktérfogat állandó szinten tartásával stabil hő- és olvadékáramlási feltételek érhetők el (lásd.13.9, amely a termikus környezetek változását mutatja a hagyományos CZ növekedés során)

A folyamatos töltést általában szilícium-dioxid-adagolással hajtják végre, amint az a 2. ábrán látható.13.13[13.34]. Ez a rendszer a poliszilícium nyersanyag tárolására szolgáló tárolóból és a poliszilíciumot a tégelybe továbbító avibratáló adagolóból áll. A szilícium-olvadékot tartalmazó tégelyben aquartz terelőlemezre van szükség, hogy megakadályozzuk az olvadék turbulenciáját, amelyet a szilárd anyag táplálása okoz a növekedési határfelület körül. Az olyan szabadon folyó poliszilícium-szemcsék, mint amilyeneket korábban említettünk, nyilvánvalóan előnyösek a CCZ-módszer szempontjából.

Fig. 13.13 — 13.13. Ábra
A folyamatos töltésű Czochralski-módszer sematikus ábrázolása. (Utána[13.34])

A CCZ módszer minden bizonnyal megoldja a hagyományos CZ módszerrel termesztett kristályok inhomogenitásaival kapcsolatos legtöbb problémát. Ezenkívül az MCZ és a CCZ (a mágneses mezővel alkalmazott folyamatos CZ (MCCZ) módszer) várhatóan biztosítja a végső kristálynövekedési módszert, amely ideális szilíciumkristályokat biztosít számos mikroelektronikai alkalmazáshoz [13.1]. Valóban, kiváló minőségű szilíciumkristályok termelésére használták, amelyek mikroelektronikai eszközökhöz készültek [13.35].

Hangsúlyozni kell azonban, hogy a kristály különböző részeinek eltérő hőhatása (a magtól a farokvégig, amint az a 2. ábrán látható).13.9) akkor is figyelembe kell venni, ha a kristályt az ideális növekedési módszerrel növesztik. A megnövekedett kristály homogenizálása vagy a hőtörténet axiális egyenletességének elérése érdekében az utókezelés valamilyen formája, például a magas hőmérsékletű hőkezelés [13.36] szükséges a kristályhoz.

13.4.3Nyak nélküli növekedési módszer

Amint azt korábban említettük, Dash nyakazási folyamata (amely 3–5 mm átmérőjű athin nyakat növeszt,13.7) kritikus lépés a CZ kristálynövekedés során, mert kiküszöböli a benőtt diszlokációkat. Ez a technika több mint 40 éve az ipari szabvány. A nagy kristályátmérők (& gt; 300 mm, 300 kg feletti súly) legutóbbi igényei azonban nagyobb átmérőjű nyakak szükségességét eredményezték, amelyek nem vezetnek diszlokációkat a növekvő kristályokba, mivel az athin nyak átmérője 3-5 mm nem képes ilyen nagy kristályokat támogatni.

Nagy átmérőjű magok, amelyek tipikusan 170 mm hosszúak, az aminátmérő pedig> 10 mm és átlagosan 12 mm szilíciumból kinőtt olvadék erősen adalékolva bórral (

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) diszlokációtól mentes 200 mm átmérőjű CZ szilíciumkristályok termesztésére [13.37,13.38]. Becslések szerint a nagy átmérőjű, 12 mm átmérőjű nyakok képesek CZ-t támogatni olyan nehéz kristályoknál, mint 2000 kg [13.39]. Ábra13.14a,ba Dash-nyakképző eljárás nélkül termesztett, 200 mm átmérőjű, diszlokációtól mentes CZ szilíciumkristályt és13.14a,bb mutatja megnövekedett magját (vö. az 1. ábrával).13.7). Az a mechanizmus, amellyel a diszlokációk nem épülnek be a növekvő kristályokba, elsősorban a szilíciumban lévő bór erős doppingjának keményítő hatásának tulajdonítható.

Fig. 13.14a,b — 13.14a., B
200 mm átmérőjű, diszlokációtól mentes Czochralski szilíciumkristály, amelyet a Dash nyakazási eljárás nélkül termesztettek. (a)Egész test, (b) mag és kúp. (Prof. K. Hoshikawa jóvoltából)

Hivatkozások

13.1F. Shimura:Félvezető szilícium kristály technológia(Akadémikus, New York 1988)Google ösztöndíjas
13,2 WC Dash: J. Appl. Phys.29, 736 (1958)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13,3K. Takada, H.Yamagishi, H.Minami, M.Imai: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1998) 376. oGoogle ösztöndíjas
13.4JRMcCormic: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1986), 43. oldalGoogle ösztöndíjas
13.5PA Taylor: Szilárdtest Technol.július, 53 (1987)Google ösztöndíjas
13,6 WG Pfann: Ford. Am. Inst. Min. Metall. Eng.194, 747 (1952)Google ösztöndíjas
Vásárló: 3060123 (1962) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomGoogle ösztöndíjas
13,8 PH Keck, MJE Golay: Phys. Fordulat.89, 1297 (1953)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13,9 W. Keller, A. Mühlbauer:Lebegő zónás szilícium(Marcel Dekker, New York, 1981)Google ösztöndíjas
13.10JM Meese:Neutron transzmutációs dopping félvezetőkben(Plénum, New York 1979)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.11HMLiaw, CJVarker: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1977) 116. oGoogle ösztöndíjas
13.12. ELKern, LSYaggy, JABarker: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1977) 52. oGoogle ösztöndíjas
13,13SM Hu: Appl. Phys. Lett.31, 53 (1977)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13,14K. Sumino, H. Harada, I. Yonenaga: Jpn. J. Appl. Phys.19, L49 (1980)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.15K. Sumino, I. Yonenaga, A. Yusa: Jpn. J. Appl. Phys.19, L763 (1980)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.16T.Abe, K.Kikuchi, S.Shirai: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1981), 54. oGoogle ösztöndíjas
13,17J. Czochralski: Z. Phys. Chem.92, 219 (1918)Google ösztöndíjas
13.18GK Teal, JB Little: Fiz. Fordulat.78, 647 (1950)Google ösztöndíjas
13,19W. Zulehner, D. Huber: In:8. kristályok: szilícium, kémiai maratás(Springer, Berlin, Heidelberg 1982) p. 1Google ösztöndíjas
13.20H. Tsuya, F. Shimura, K. Ogawa, T. Kawamura: J. Electrochem. Soc.129, 374 (1982)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.21F. Shimura (szerk.):Oxigén a szilíciumban(Akadémikus, New York 1994)Google ösztöndíjas
13,22S. Kishino, Y. Matsushita, M. Kanamori: Appl. Phys. Lett.35, 213 (1979)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13,23F. Shimura: J. Appl. Phys.59, 3251 (1986)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.24HD Chiou, J. Moody, R. Sandfort, F. Shimura: VLSI tudományos technológia, Proc. 2. Int. Symp. Nagyon nagy méretarányú integráció. (The Electrochemical Society, Pennington 1984) p. 208Google ösztöndíjas
13.25F. Shimura, RS Hocket: Appl. Phys. Lett.48, 224 (1986)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.26A. Huber, M. Kapser, J. Grabmeier, U. Lambert, WvAmmon, R. Pech: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 2002) 280. oGoogle ösztöndíjas
13.27GARozgonyi: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 2002) 149. oGoogle ösztöndíjas
13,28 HP Utech, MC Flemings: J. Appl. Phys.37, 2021 (1966)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.29HA Chedzey, DT Hurtle: Természet210, 933 (1966)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13.30K.Hoshi, T.Suzuki, Y.Okubo, N.Isawa: Ext. Abstr. Electrochem. Soc. 157. találkozás. (The Electrochemical Society, Pennington 1980), 811. oGoogle ösztöndíjas
13.31: Ohwa, T.Higuchi, E.Toji, M.Watanabe, K.Homma, S.Takasu: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1986) 117. oGoogle ösztöndíjas
13.32M.Futagami, K.Hoshi, N.Isawa, T.Suzuki, Y.Okubo, Y. Kato, Y. Okamoto: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1986), 939. oGoogle ösztöndíjas
13.33T. Suzuki, N.Isawa, K.Hoshi, Y. Kato, Y. Okubo: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1986) 142. oGoogle ösztöndíjas
13,34 W. Zulehner: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1990), 30. oGoogle ösztöndíjas
13.35Y.Arai, M.Kida, N.Ono, K.Abe, N.Machida, H.Futuya, K.Sahira: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1994), 180. oGoogle ösztöndíjas
13,36F. Shimura: In:VLSI Tudomány és Technológia(The Electrochemical Society, Pennington 1982) p. 17.Google ösztöndíjas
13.37. Chandrasekhar, KMKim: In:Félvezető szilícium(The Electrochemical Society, Pennington 1998), 411. oGoogle ösztöndíjas
13,38K. Hoshikawa, X. Huang, T. Taishi, T. Kajigaya, T. Iino: Jpn. J. Appl. Phys.38, L1369 (1999)CrossRefGoogle ösztöndíjas
13,39 km Kim, P. Smetana: J. Cryst. Növekedés100, 527 (1989)CrossRefGoogle ösztöndíjas

13.1Áttekintés